ICP-AES和ICP-MS、AAS方法的比較

隨著ICP-AES的流行使很多實(shí)驗(yàn)室面臨著再增購(gòu)一臺(tái)ICP-AES，還是停留在原來(lái)使用AAS上的抉擇。現(xiàn)在一個(gè)新的技術(shù)ICP-MS又出現(xiàn)了，雖然價(jià)格較高，但I(xiàn)CP-MS具有ICP-AES的優(yōu)點(diǎn)及比石墨爐原子吸收（GF-AAS）更低的檢出限的優(yōu)勢(shì)。因此如何根據(jù)分析任務(wù)來(lái)判斷其適用性呢？

ICP-MS是一個(gè)以質(zhì)譜儀作為檢測(cè)器的等離子體，ICP-AES和ICP-MS的進(jìn)樣部分及等離子體是極其相似的。ICP-AES測(cè)量的是光學(xué)光譜（120nm-800nm），ICP-MS測(cè)量的是離子質(zhì)譜，提供在3-250amu范圍內(nèi)每個(gè)原子質(zhì)量單位（amu）的信息。還可進(jìn)行同位素測(cè)定。尤其是其檢出限給人極深刻的印象，其溶液的檢出限大部分為ppt級(jí)，石墨爐AAS的檢出限為亞ppb級(jí)，ICP-AES大部分元素的檢出限為1-10ppb，一些元素也可得到亞ppb級(jí)的檢出限。但由于ICP-MS的耐鹽量較差，ICP-MS的檢出限實(shí)際上會(huì)變差，多大50倍。一些輕元素（如S、Ca、Fe、K、Se）在ICP-MS中有嚴(yán)重的干擾，其實(shí)際檢出限也很差。下表列出這幾種方法的檢出限的比較：

 

表3 ICP-MS、ICP-AES與AAS方法檢出限的比較（ug/L）

元素	ICP-MS	ICP-AES	GF-AAS	F-AAS
Ag	0.003	0.3	0.01	1.5
Al	0.006	0.2	0.1	45
Au	0.001	0.6	0.1	9
B	0.09	0.3	20	1000
Ba	0.002	0.04	0.35	15
Be	0.03	0.05	0.003	1.5
Bi	0.0005	2.6	0.25	30
Ca	0.5	0.02	0.01	1.5
Cd	0.003	0.09	0.008	0.8
Ce	0.0004	2.0	--	--
Co	0.0009	0.2	0.15	9
Cr	0.02	0.2	0.03	3
Cs	0.0005	--	0.04	15
Cu	0.003	0.2	0.04	1.5
Fe	0.4	0.2	0.1	5
Ga	0.001	4.0	0.1	50
Hf	0.0006	3.3	--	300
Hg	0.004	0.5	0.6	50
In	0.0005	9.0	0.04	30
K	1	0.2	0.008	3
La	0.0005	1.0	--	2000
Li	0.027	0.2	0.06	0.8
Mg	0.007	0.01	0.004	0.1
Mn	0.002	0.04	0.02	0.8
Mo	0.03	0.2	0.08	30
Na	0.03	0.5	--	0.3
Nb	0.0009	5.0	--	1500
Ni	0.005	0.3	0.3	5
Os	--	0.13	--	120
P	0.001	1.5	0.06	10
Pb	0.001	1.5	0.06	10
Pd	0.0009	3.0	0.8	10
Pt	0.002	4.7	1	6
Rb	0.003	30	0.03	3
Re	0.0006	3.3	--	600
Rh	0.0008	5.0	0.8	6
Ru	0.002	6.0	--	60
S	70	9.0	--	--
Sb	0.001	2.0	0.15	30
Sc	0.015	0.09	6	30
Se	0.06	1.5	0.3	100
Si	0.7	1.5	1.0	90
Sn	0.002	1.3	0.2	50
Sr	0.0008	0.01	0.025	3
Ta	0.0006	5.3	--	1500
Te	0.01	10	0.1	30
Th	0.0003	5.4	--	--
Ti	0.006	0.05	0.35	7.5
Tl	0.0005	1.0	0.15	15
U	0.0003	5.4	--	15000
V	0.002	0.2	0.1	20
W	0.001	2.0	--	1500
Y	0.0009	0.3	--	75
Zn	0.003	0.2	0.01	1.5
zr	0.004	0.3	--	450

 

這集中分析技術(shù)的分析性能可以從下面幾個(gè)方面進(jìn)行比較：

 

1.容易使用程度：

在日常工作中，從自動(dòng)化來(lái)講，ICP-AES是zui成熟的，可有技術(shù)不熟練的人員來(lái)應(yīng)用ICP-AES專(zhuān)家制定的方法進(jìn)行工作。ICP-MS的操作直到現(xiàn)在仍然較為復(fù)雜，盡管近年來(lái)在計(jì)算機(jī)控制和智能化軟件方面有很大的進(jìn)步，但在常規(guī)分析前仍需由技術(shù)人員進(jìn)行精密的調(diào)整，ICP-MS的方法研究也是很復(fù)雜及耗時(shí)的工作。GF-AAS的常規(guī)工作雖然是比較容易的但制定方法仍需要相當(dāng)熟練的技術(shù)。

 

2.分析試液中的總固體溶解量（TDS）：

在常規(guī)工作中，ICP-AES可分析10％TDS的溶液，甚至可以高至30％的鹽溶液。在短時(shí)期內(nèi)ICP-MS可分析0.5％的溶液，但在大多數(shù)情況下采用不大于0.2％TDS的溶液為佳。當(dāng)原始樣品是固體時(shí)，與ICP-AES，GP-AAS相比，ICP-MS需要更高的稀釋倍數(shù)，折算到原始固體樣品中的檢出限就顯示不出很大的優(yōu)勢(shì)了。

 

3.線(xiàn)性動(dòng)態(tài)范圍（LDR）：

ICP-MS具有超過(guò)105以上的LDR，各種方法可使其LDR開(kāi)展至108。但不管如何，對(duì)ICP-MS來(lái)說(shuō)：高基體濃度會(huì)使分析出現(xiàn)問(wèn)題，而這些問(wèn)題的解決方案是稀釋。因此，ICP-MS應(yīng)用的主要領(lǐng)域在痕量/超痕量分析。

GF-AAS的LDR限制在102-103，如選用次靈敏線(xiàn)可進(jìn)行高一些濃度的分析。

ICP-AES具有105以上的LDR且抗鹽份能力強(qiáng)，可進(jìn)行痕量及主要元素的測(cè)定，ICP-AES可測(cè)定的濃度高達(dá)百分含量，因此，ICO-AES可以很好地滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)室主、次、痕量元素常規(guī)分析的需要。

 

4.精密度：

ICP-MS的短期精密度一般是1-3％RSD，這是應(yīng)用多內(nèi)標(biāo)法在常規(guī)工作中得到的。

ICP-AES的短期精密度一般為0.3-1％RSD，幾個(gè)小時(shí)的長(zhǎng)期精密度小于3％RSD。

GF-AAS的短期精密度為0.5-5％RSD，長(zhǎng)期精密度的因素不在于時(shí)間而視石墨管的使用次數(shù)。

 

5.樣品分析能力：

ICP-MS和ICP-AES的分析能力體現(xiàn)在其可以多元素同時(shí)測(cè)定上。

ICP-AES的分析速度取決于是采用全譜直讀型還是單道掃描型，每個(gè)樣品所需的時(shí)間為2或6分鐘，全譜直讀型較快，一般為2分鐘測(cè)定一個(gè)樣品。

GF-AAS的分析速度為每個(gè)樣品中每個(gè)元素需要3-4分鐘，可以無(wú)人自動(dòng)工作，可保證其對(duì)樣品的分析能力。

 

6.運(yùn)行的費(fèi)用：

ICP-MS運(yùn)行費(fèi)用要高于ICP-AES，因?yàn)镮CP-MS的一些部件如分子渦輪泵、取樣錐和截取錐以及檢測(cè)器有一定的使用壽命而且需要更換。

ICP-AES主要是霧化器與炬管的消耗，這和ICP-MS一樣，其使用壽命是相同的。

GF-AAS則主要是石墨管的使用壽命及其費(fèi)用。

這三種技術(shù)均使用Ar氣，其消耗量是一筆相當(dāng)?shù)馁M(fèi)用，ICP技術(shù)的Ar費(fèi)用遠(yuǎn)高于GF-AAS。

 

可以看出來(lái)這些技術(shù)是相互補(bǔ)充的，沒(méi)有一種技術(shù)能滿(mǎn)足所有的分析要求，只要某一種技術(shù)稍?xún)?yōu)于另一種技術(shù)的地方。下表是AAS、ICO-AES、ICP-MS三種技術(shù)的分析性能的簡(jiǎn)單比較：

 

表4 ICP-MS、ICP-AES與AAS分析性能的簡(jiǎn)單比較

方法類(lèi)型		ICP-MS	ICP-AES	GF-AAS	F-AAS
檢出限		絕大部分元素非常好	絕大部分元素很好	部分元素非常好	部分元素較好
分析能力		動(dòng)態(tài)范圍
		108	106	107	103
精密度（RSD）	短期	1-3%	0.3-1%	1-5%	0.1-1%
	長(zhǎng)期（4h）	<5%	<3%	--	--
干擾情況	光（質(zhì)）譜干擾	少	多	少	很少
	化學(xué)（基體）	中等	幾乎沒(méi)有	多	多
	電離干擾	很少	很少	很少	有一些
	質(zhì)量效應(yīng)	存在	不存在	不存在	不存在
	同位素干擾	有	無(wú)	無(wú)	無(wú)
固體溶解量（Max.）		0.1-0.5％	2-10％	>20％	0.5-3%
可測(cè)元素		>75	>73	>50	>68
樣品用量		少	較多	很少	多
半定量分析		能	能	不能	不能
同位素分析		能	不能	不能	不能
分析方法開(kāi)發(fā)		需要專(zhuān)業(yè)知識(shí)	需要專(zhuān)業(yè)技術(shù)	需要專(zhuān)業(yè)技術(shù)	容易
無(wú)人控制操作		能	能	能	不能
使用易燃?xì)怏w		無(wú)	無(wú)	無(wú)	有
運(yùn)行費(fèi)用		高	中上	中等	低

 

根據(jù)分析溶液中待測(cè)元素的濃度來(lái)看，若每個(gè)樣品測(cè)定1－3個(gè)元素，元素濃度為亞或低于ppb級(jí)，如果被測(cè)元素要求能夠滿(mǎn)足的情況下，選用GF-AAS是zui合適的；若每個(gè)樣品5－20個(gè)元素，含量為亞ppm至％，選用ICP-AES是zui合適的；如果每個(gè)樣品需測(cè)4個(gè)以上的元素，在亞ppb含量，而且樣品的數(shù)量也相當(dāng)大，選用ICP-MS是較合適的。

可以看出ICP-AES是比較理想的分析方法，是實(shí)驗(yàn)室應(yīng)當(dāng)配置的常規(guī)分析手段。如果實(shí)驗(yàn)室選用了ICP-AES來(lái)取代ICP-MS，那么實(shí)驗(yàn)室能配備GF-AAS。這一配置可以滿(mǎn)足一般實(shí)驗(yàn)室對(duì)于主、次、痕量成分分析的需要。

ICP-AES法在冶金分析應(yīng)用上可能出現(xiàn)的zui大困難在于如何解決光譜干擾問(wèn)題。這也是ICP分析技術(shù)發(fā)展中需要不斷解決的研究課題。

IVP-AES法基體效應(yīng)，可以應(yīng)用內(nèi)標(biāo)法來(lái)解決例如霧化室效應(yīng)、試樣與標(biāo)準(zhǔn)溶液之間粘度差異所帶來(lái)的基體效益；背景較高可以采用離線(xiàn)背景校正，應(yīng)用動(dòng)態(tài)背景校正對(duì)提高準(zhǔn)確度也是很有效的。IVP-AES法zui大的干擾是譜線(xiàn)干擾，其光譜線(xiàn)數(shù)量很大而且光譜線(xiàn)干擾也較難解決。有記載的ICP-AES譜線(xiàn)有50000多條，元素間的譜線(xiàn)干擾及基體的譜線(xiàn)干擾也就很?chē)?yán)重。因此，對(duì)某些樣品例如鋼鐵、冶金產(chǎn)品的分析必須采用使用高分辨率的ICP-AES儀器，盡量把可能干擾的譜線(xiàn)分開(kāi)。各種分子粒子（如OH）的譜線(xiàn)或譜帶對(duì)某些低含量的被測(cè)元素也帶來(lái)干擾，影響其樣品分析中的實(shí)際檢出限。因此使用CCD陣列檢測(cè)器的儀器，以便準(zhǔn)確快速地得到待測(cè)譜線(xiàn)及相鄰背景信息，并對(duì)分析譜線(xiàn)和背景進(jìn)行同步測(cè)量，可實(shí)現(xiàn)離峰法測(cè)量而避開(kāi)譜線(xiàn)干擾，或采用MSF法或IEC法扣除干擾。選擇每個(gè)元素的適宜分析條件或加入電離緩衡劑（如過(guò)量的I族元素）可以減少易電離元素的影響。

 

小結(jié)：

在日常工作中ICP-AES分析技術(shù)是zui成熟的，可由技術(shù)不熟練的人員應(yīng)用ICP-AES技術(shù)人員制定的分析方法來(lái)進(jìn)行工作。在常規(guī)工作中，ICP-AES 可分析10％TDS的溶液，甚至可以高至30％的鹽溶液。ICP-AES具有106以上的線(xiàn)性范圍LDR且抗鹽份能力強(qiáng)，可以同時(shí)進(jìn)行痕量及主要元素的測(cè)定，ICP-AES可同時(shí)直接測(cè)定0.001-60％的濃度含量。ICP-AES外加ICP-MS，或GF-AAS便可很好地滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)室的分析需要。對(duì)于每個(gè)樣品分析5-20個(gè)元素，含量在亞ppm至％，使用ICP-AES是zui合適的。ICP-AES和GF-AAS由于現(xiàn)代自動(dòng)化設(shè)計(jì)以及使用惰性氣體的安全性，可以整夜無(wú)人看管工作。因此，ICP儀器必將成為冶金分析實(shí)驗(yàn)室的基本配置，其分析技術(shù)在冶金分析中發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。